火力发电锅炉和汽轮机用铁素体系耐热钢

1 前言

2011年3月11东日本大地震以后，随着日本核电站的相继停止运转，火力发电站的重要性增加。但是面对低碳社会，强烈要求减排CO₂，但火力发电燃料燃烧产生大量的CO₂。以煤为燃料的火力发电是蒸汽的温度、压力越高，发电效率越高；以天然气为燃料的火力发电是燃烧气体的温度、压力越高，发电效率也越高。如果发电效率提高，燃料的使用量就会减少，可以减排CO₂。

图1是现在各种发电站、设备的使用温度、使用时间以及各种材料的可使用温度范围。根据使用温度，超超临界（USC：Ultra Supercritical）燃煤火力发电机组主要使用耐热钢；天然气火力发电机组主要使用Ni基合金。为提高发电效率、减排CO₂，正在开发高温强度优越的材料。目前的USC蒸汽温度最高是610~620℃，是现在耐热钢的使用极限温度。

图1 各种发电站、设备的使用温度、使用时间以及各种材料的可使用温度范围

在以煤为燃料的火力发电中，除以蒸汽为动力的汽轮机发电的USC外，还有将煤炭气化为动力的气体汽轮机发电，用气体余热加热蒸汽，再以蒸汽驱动汽轮机的煤炭气化复合发电（IGCC：Integrated Coal Gasification Combined Cycle）。因IGCC是复合发电方式，发电效率高，现在1500℃级发电站处于实际验证阶段。

图2是USC和IGCC送电端热效率的比较。蒸汽温度提高到700℃的先进超超临界（A-USC：Advanced USC）发电和1500℃级湿式煤气精制IGCC的效率相等，与目前的600℃级USC相比，效率提高4%~6%。

煤的优点是成本低，但今后重视减排CO₂，所以希望高效率的A-USC和IGCC发电站。将蒸汽温度600℃发电站称为普通USC，700℃以上称为A-USC。

欧洲从1998年开始进行A-USC用材料的研究，美国是从2002年开始的。2008年3月，日本经济产业省启动了“凉爽地球能源技术创新计划（Cool Earth- Innovative Energy Technology Program）”，A-USC是其中的21项优先发展技术之一，经济产业省补助事业“先进超超临界火力发电实用化要素技术开发”项目（以下简称为A-USC要素技术开发项目）从2008年开始，计划为期9年。最近，中国、印度、韩国也开始了A-USC项目，A-USC在燃煤火力发电领域成为世界性的课题。本文主要介绍对A-USC用铁素体系耐热钢研发的最新进展。

图2 以煤为燃料的USC、A-USC以及煤炭气化复合发电的热效率

2 A-USC发电站的特征及材料

A-USC是由锅炉系列和汽轮机系列构成，虽然蒸汽温度高达700℃，但基本系统与原来的燃煤火力相同。因此，在新建A-USC发电站时，利用蒸汽温度低的现有发电站的大部分设备，用新材料替代高温部位材料也可以建设A-USC，这样经济性优越。

锅炉系列是由以过热器管为代表的小口径薄壁热交换器管（锅炉管）和向汽轮机输送过热蒸汽的主蒸汽管以及称为集流管的大口径厚壁钢管构成。设备温度通常是指主蒸汽管的蒸汽温度，与之相比，汽轮机入口温度低约20℃，过热器管温度高约20℃。常规发电站，锅炉管主要使用提高Cr含量的高强度高耐蚀性奥氏体系耐热钢。而大口径厚壁钢管和汽轮机转子那样的厚壁大型结构件，为了抑制内外部温差引起的热应力导致的疲劳损伤，使用铁素体系耐热钢。铁素体系耐热钢比奥氏体系耐热钢和Ni基合金价格低，而且热膨胀小，导热系数大，具有可以降低热应力的优点。

蒸汽温度700℃的A-USC，没有耐700℃长时间使用的耐热钢，所以，需要高强度Ni基合金，但Ni基合金价格非常高。随着A-USC的高效率，也要求经济性，所以，高温强度良好的高价Ni基合金只用于约700℃的高温部位，廉价的铁素体系耐热钢用于650℃以下的低温部位。铁素体系耐热钢可以高温化到什么程度，由Ni基合金的使用量和A-USC材料费决定。与常规发电站不同，A-USC在高温部的Ni基合金和低温部的铁素体系耐热钢之间加入不同材质的焊接接头部位。焊接接头部位易发生损伤，所以在常规发电站是需要注意的部位。

与高温化同样重要的是提高使用寿命或长时间可靠性。发电站通常根据由10万小时蠕变断裂强度计算的允许应力设计，多数情况是使用几十年。10万小时蠕变断裂强度是从应力负荷开始直到断裂需要10万小时。在常规发电站，在一部分高强度铁素体系耐热钢中，高温使用中的蠕变强度急剧下降，出现了意料之外的早期断裂现象，确保长时间的可靠性成为问题。关于Ni基合金，到目前为止还没有使用几十年的长期使用的经验。在A-USC中，非常希望开发出随着高温化可以长时间安全使用的材料。

3 A-USC候选材料

表1是A-USC要素技术开发项目的大型厚壁构件的候选材料。Ni基合金的目标强度是700℃10万小时蠕变断裂强度达到100MPa以上。到目前为止，该项研究已获得包括700℃的多个温度约3万小时的蠕变断裂数据，还没有发现蠕变强度急剧劣化。Ni基合金的大型材制造技术也稳步提高。

表1 日本A-USC研究中的大型厚壁构件的候选材料

（a）锅炉系主蒸汽管、集流管

*：日本开发的材料。 

（b）汽轮机转子

*：日本开发的材料。

作为最初650℃级USC（汽轮机入口温度630℃）用材，开发了汽轮机转子用耐热钢的候选材料，但没有实现650℃级发电站，所以，成为A-USC汽轮机转子低温部位的候选材料。A-USC是Ni基合金与铁素体系耐热钢的焊接转子结构。

作为超过现有的高强度铁素体系耐热钢（Gr.91：9Cr-1Mo-VNb钢、Gr.92：9Cr-0.5Mo-1.8W-VNb钢、Gr.122：11Cr-0.4Mo-2W-CuVNb钢）的650℃级USC用钢，虽开发了锅炉系列主蒸汽管和集流管用耐热钢的候选材料，但成为A-USC锅炉低温部位的候选材料。目标强度是650℃10万小时蠕变断裂强度达80MPa以上。

3个钢种都是基于重视提高650℃长时间蠕变强度的合金设计而开发。

低C-9Cr钢（9Cr-2.4W-1.8Co-VNb钢）将长时间蠕变强度劣化主要因素的Al和Ni分别降低到10ppm、100ppm的水平，并将C降低到传统钢的二分之一以下。

SAVE12AD（9Cr-2.9W-Co-VNbTa-Nd-N钢）是进一步改良Cr.122钢发展型的SAVE12（12Cr-3W-3Co-VNbTa-Nb-N钢）的钢种，将Cr从12%降低到9%，实现了增加B和降低N。添加晶界净化元素Nd是该材料的特征。

高B-9Cr钢（9Cr-2.8W-3Co-VNbBN钢）用高B和低N的配合，实现了提高母材的长时间蠕变强度和抑制焊接接头热影响区（HAZ）强度的劣化。

低C-9Cr钢、SAVE12AD、高B-9Cr钢三种钢共同的特征是Cr含量9%，几乎不含Mo，W高于2%~3%，为抑制δ铁素体的生成，还添加2%~3%Co。与传统钢相比，SAVE12AD和高B-9Cr钢为高B、低N。现在，以参加该项目的材料厂家、设备厂家为主，进行候选材料长时间蠕变强度、蠕变疲劳特性、耐氧化性、焊接性和加工性等各种特性评估，评估结果受到欧美、中国和韩国的关注。

4 提高铁素体系耐热钢长时间蠕变强度的最新进展

明确9%~12%Cr的高Cr铁素体系耐热钢的长时间蠕变强度劣化机理，不仅关系到现有发电站的长时间安全运转，而且还关系到长时间蠕变强度优越的耐热钢的开发。经过近10年日欧研究人员积极努力的工作，已取得一些进展。

下面介绍以抑制劣化为主的最新进展。长时间的蠕变强度劣化机理如下：

（1）晶界附近的组织优先回复；

（2）静态回复；

（3）伴随着蠕变过程中出现新的析出等，组织变得不均匀；

（4）杂质导致的促进组织回复；

（5）高密度位错的回复促进组织的回复等。

关于（1），有报告介绍长时间蠕变强度劣化的Gr.91钢，观察到沿着原始奥氏体晶界优先回复的结果以后，引起研究人员的关注。对于抑制优先回复，添加100ppm左右的B是有效的方法。但是，固溶B抑制运动，所以要注意N含量。

9~12Cr钢，B含量在100ppm时、在正火温度（1050~1100℃）下，N只能固溶100ppm左右。如果添加N，生成氮化硼（BN），固溶B含量减少，蠕变强度自然下降。

基于这种想法，高B-9Cr钢和SAVE12AD，B在100~140ppm，N为100ppm或以下。作为B的效果，在原始奥氏体晶界及其附近抑制M23C6碳化物蠕变中的凝集粗大化，长时间维持微细的板条状马氏体组织，提高长时间蠕变强度。

对此，在Gr.91、Gr.92、Gr.122钢中，添加约0.05%的N，进行以V、Nb为主体的MX碳氮化物的析出强化。但添加高浓度的B时需要注意。

关于（2），高Cr铁素体系耐热钢的回火马氏体组织蠕变过程中的回复，是由于蠕变变形与应变成比例进行的应变诱导回复和由于时效随时间进行的静态回复，如果在低应力长时间试验中静态回复显著，蠕变强度劣化，图3（a）是其示意图。

长时间（Region L）的断裂时间过大评价的程度tH/tL与断裂时间的激活能之差（QH－QL）成正比。tH和tL及QH和QL分别是短时间（（Region H）和长时间的断裂时间及激活能。将（QH－QL）作为Cr含量的常数表示在图3（b）中，Cr含量约8%时QH和QL出现差异，到12%左右随着Cr含量的增加，该差异也增大。

该结果说明Cr含量越低，长时间蠕变强度劣化越少，9Cr钢的长时间稳定性比12Cr钢优越。

根据组织观察，如果板条晶界上的M23C6碳化物开始凝集粗大化，因为M23C6导致的晶界钉扎力下降，静态回复进行。与12Cr钢相比，9Cr钢M23C6碳化物凝集粗大化慢。包括重视长时间蠕变强度的高B-9Cr钢、低C-9Cr钢、SAVE12AD三种钢在内的9Cr钢均是合理的。

Cr含量越低，长时间蠕变强度越好，将Cr含量从8.5%到11.5%变化的（8.5-11.5）Cr-3.5W-3Co-VNbB钢的长时间试验也说明了这一点，其结果示于图4。

在低应力条件下，Cr含量最低的8.5%断裂时间最长。试验用钢设定为汽轮机转子，用低温进行两段回火（570℃×20h、680℃×20h），回火中析出NbX、Cr2X的碳氮化物，其析出量是高Cr钢多。8.5Cr钢，微细的M23C6、VX在板条晶界上长时间稳定存在，所以抑制长时间蠕变强度劣化，9Cr钢的微细组织接近8.5Cr钢。在锅炉用钢中，用750~800℃高温进行回火处理，所以，回火中通常不析出Cr2X。

图3 （a）长时间L的早期断裂和伴随早期断裂的应力指数n的变化；（b）断裂时间的激活能与Cr含量的关系

图4 8.5%~11.5%Cr钢650℃的蠕变断裂数据

关于（3），提高了对经过长时间后析出的称为Z相的Cr、Nb、V的粗大的复合氮化物对长时间蠕变强度劣化影响的关注度，如图5所示Cr含量越低，Z相的析出移向长时间一侧。随着Z相的析出，析出强化相的V、Nb的微细的MX碳氮化物再固溶消失，Z相的析出是长时间蠕变强度劣化的一个原因。

图5的结果也说明Cr含量越低，蠕变强度越不易劣化。Danielson和Hald介绍采用Themo-Cal参数评价合金元素效果对Z相析出的驱动力的影响，随着Cr和N含量的增加，驱动力变大，但C和V（＞0.08%）则随着含量的增加驱动力反而变小。包括表1中的高B-9Cr钢、低C-9Cr钢和SAVE12AD三种钢在内的9Cr钢，Z相析出的驱动力变小，而且，高B-9Cr钢和SAVE12AD因氮含量低，驱动力更小，是Z相难以生成的成分。

图5 9~12Cr钢的Z相时间―温度―析出图

关于（4），我们知道Al在蠕变中如果形成AlN，N的强化作用（固溶强化和微细氮化物的析出强化）就会降低，长时间蠕变强度劣化。因此，在最近的铁素体系耐热钢生产中，尽量注意降低Al，与Al同样需要注意的元素是Ni。图6是微量Ni对Gr.91钢的蠕变断裂数据的影响。

在600℃3万小时以上的长时间呈现出Ni的效果，Ni含量0.2%以上劣化显著。Ni对铁素体系耐热钢有降低Al相变温度、加速蠕变过程中的碳氮化物的凝集粗大化和提高延性等各种影响。Ni还促进Z相析出，表1的低C-9Cr钢是基于重视降低Al、Ni的合金设计。

关于（5），锅炉用钢中，回火温度尽可能高，降低热处理后残余的位错密度。汽轮机用钢，因重视室温、中温的抗拉强度，所以比锅炉用钢碳含量高，回火温度低，位错密度高。因此，汽轮机用钢与锅炉用钢相比，蠕变过程中的位错回复驱动力大，所以必须十分注意长时间组织稳定性。

图6 Ni对Gr.91钢600℃的蠕变断裂强度的影响

5 抑制焊接接头蠕变强度劣化的最新进展

传统钢Gr.91、Gr.92、Gr.122钢母材的蠕变强度高，但在焊接接头中热影响区（HAZ）的母材一侧发生脆性断裂，在600℃以上高温区域所说的Ⅳ型断裂导致寿命降低变得显著，有时会降低到母材寿命的十分之一。

认为Ⅳ型断裂的机理是，蠕变强度低的热影响区受来自蠕变强度高的母材和焊接金属的机械性拘束，在热影响区应力多轴度变大，蠕变孔洞损伤易发展。通过添加B可以抑制9Cr钢的Ⅳ型断裂以后，对明确传统钢焊接接头热影响区的蠕变强度比母材部位低的原因、添加B抑制Ⅳ型断裂的机理有了最新进展。

关于热影响区蠕变强度降低的原因，长期以来认为是因为焊接热周期的影响，热影响区晶粒细化，蠕变强度低的晶界部位的体积率增加。图7是Gr.92钢的热影响区组织。

图7 AC3-HAZ再现热处理（峰值温度950℃）后的Gr.92钢的微细组织

与母材相比，向晶界析出的M23C6量非常少，说明晶界析出强度非常低。Gr.92钢焊接前的热处理是正火+回火。但正火后残余的少量奥氏体通过低温处理向马氏体相变，如果省略回火，热影响区虽是细晶粒，但晶界为M23C6析出组织，蠕变强度不降低。因此，热影响区蠕变强度下降的主要原因是向晶界的M23C6析出量少，晶界析出强化降低。晶粒细化不是主要原因。

最近，有传统钢如果不进行热处理也可以抑制Ⅳ型断裂的报道。低氮含量（＜100ppm）添加40~180ppm B的9Cr钢，通常的正火+回火热处理，焊接热周期中的α/γ相变行为发生变化，热影响区为粗晶粒，在晶界析出M23C6，是与母材基本相同的组织，所以可以抑制Ⅳ型断裂。

与高B-低N的高B-9Cr钢同等组成的MARBN钢（MARtensitic 9Cr steel strengthened by Boron and MX Nitrides;120~150ppm B、60~90ppm N）在650℃下母材的长时间蠕变强度比Gr.92高，焊接接头的强度劣化非常小。在MARBN钢和Ni基锅炉候选合金Alloy 617、Alloy 263的不同材质焊接接头中650℃的蠕变断裂数据示于图8。

与Gr.92钢相比，焊接接头的强度劣化非常小。在图中，MARBN10和MARBN12的氮含量不同，分别是30ppm和72ppm。焊接接头也与母材一样，固溶B性能提高，抑制BN的生成。所以，应该将N含量控制在100ppm或以下。SAVE12AD也是氮含量低，添加B的钢，可期待与高B-9Cr钢一样抑制Ⅳ型断裂。

图8 MARBN钢和Ni基合金Alloy 617、Alloy 263不同材质焊接接头的650℃蠕变断裂数据

6 提高抗氧化性的最新进展

铁素体系耐热钢Cr含量低于12%以下，所以，与奥氏体不锈钢相比，氧化铁皮的生长速度快。在600℃以上的水蒸气中，通常在9~12Cr钢的材料表面生成由Fe3O4为主体的外层和Fe-Cr尖晶石氧化物为主体的内层构成的2层氧化铁皮。在运转约4万小时后的600℃级USC设备，在T91钢制再热蒸汽管的内面，观察到氧化铁皮的裂缝、内外层界面的游离、剥离等，传统钢中氧化铁皮的密合性也是问题。

如果将Cr含量从9%提高到12%，抗氧化性提高，但蠕变强度降低。目前的合金设计是优先考虑蠕变强度，所以锅炉用钢候选材料为9%Cr。关于除Cr以外的提高抗氧化性，Gr.91钢，40ppm硫材比10ppm硫材氧化铁皮的生长速度慢。Gr.92钢规定Si≤0.50%，Si含量越高，氧化铁皮的生长速度越慢。但是仅靠这些微量元素的效果并不能充分提高抗氧化性。

如果在9Cr钢中添加约3% Pd，就会生成厚度≤0.1μm非常薄的Cr₂O₃保护皮膜，抗氧化性显著提高。因此，发现9Cr钢也可以生成Cr₂O₃以来，有关Cr₂O₃的生成提高抗氧化性的研究有一些进展。如果在700℃的Ar中进行50小时预氧化，9Cr钢表面生成非常薄的Cr₂O₃，然后在水蒸气中作为保护皮膜发挥作用，显著提高了抗氧化性。预氧化中生成的Cr₂O₃皮膜非常薄，所以抗剥落性也良好。除此之外，Cr喷丸后的大气中预氧化或涂覆Ni-Cr合金皮膜也生成Cr₂O₃保护皮膜。

7 各国的研究开发状况

欧洲USC用铁素体系耐热钢的开发是以称为COST（Co-operation in the field of Science and Technology）项目的形式进行国家级的共同研究开发。

欧洲为了达到高强度也添加Co和B。但与日本不同，作为强化元素，相比W而言，欧洲更重视Mo。

作为620℃级汽轮机转子用开发的FB2钢（9.4Cr-1.5Mo-1Co-V-Nb-N-B钢）和将FB2钢的Nb替换为Ta，并进一步调整B/N的材料，即使在COST项目开发钢中也是强度水平高的。

在英国，最近从MARBN钢开始，目标超过MARBN钢的材料开发IMPACT（Innovative Materials, Design and Monitoring of power Plant toaccommodate Carbon capture）项目从2010年开始，计划为期4年。弄清B的行为和成分优化以提高蠕变强度是主要课题。

在德国，用与MARBN钢相同的合金设计理念，正在进行添加B的抑制焊接接头Ⅳ型断裂的研究。

在中国，与日本的A-USC项目基本相同内容的700℃级A-USC项目于2012年启动。钢铁研究总院（Central Iron and Steel Research Institute，CISRI）和宝钢共同研发的G115钢（9Cr-3W-3Co-1Cu-VNbBN钢）成为650℃以下的低温部位的候选材料。G115钢是用MARBN钢成分中加入了Gr.122钢的1%Cu的合金设计理念开发的。

在A-USC用铁素体系耐热钢的研究开发中，最近，比传统钢高的高B含量的9Cr钢能否实现提高性能受到更多的关注。

8 结语

本文介绍了与A-USC要素技术开发项目相关的铁素体系耐热钢研发的最新进展，在该项目以外，以A-USC为对象的创新材料的研发也正在日本展开。

在Ni基合金中，以涡轮盘为对象，开发出重视高温强度―相稳定性―材料加工性的Ni-Co基TMW合金。该合金进行(Ni、Co)3（Al、Ti）-γ′的析出强化，与传统合金U720Li相比，700℃附近的0.2%屈服应力和蠕变强度优越。

在奥氏体钢中，提出了重视金属化合物析出强化的碳、不添加N的20Cr-30Ni-2Nb钢。700℃的蠕变过程中，晶界的Fe2Nb Laves相析出，晶粒内称为ε相的Ni3Nb魏氏组织析出，进而通过添加0.03% B，Fe2Nb Laves相的晶界覆盖率提高，获得超过碳氮化物强化型的不锈钢SUS347HTB（18Cr-12Ni-Nb钢）的蠕变断裂强度。

在提高长时间可靠性方面，在NEDO的“钢铁材料的创新性高强度、高功能化基础研发项目”（2006~2011年）中，作为满足前所未有的寿命预测精度“factor of 1.2”法，在传统型的硬度模型基础上，提出了新的正电子湮没模型、组织自由能模型、板条宽度和位错密度模型、局部变形模型、氢释放模型、Ni基合金组织变化模型、蠕变断裂数据区域区分法模型，改良Ω法模型和最小蠕变速度到达时间模型等。

现在，这些方法已应用于A-USC候选材料的损伤评价和寿命预测。除此之外，蠕变断裂数据区域区分法作为高精度寿命预测法今后将扩大应用。